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生產超低碳鋼!鐵水直接脫碳工藝:電解精煉

   2022-04-11 世界金屬導報315

  目前,全球資源消耗量達到900億噸/年,嚴重阻礙環境可持續發展。多數原料提取制造過程為能源密集型,排放大量溫室氣體。可持續發展的關鍵戰略是原料回收和再利用,有助于實現循環經濟。該領域缺乏技術創新,迫切需要開發新的創新回收技術,然而原料開發規模和復雜性給技術創新增加了難度。

  在商品金屬中,鋼鐵的回收利用尤為重要。粗鋼年產量超過19億噸,煉鋼過程的二氧化碳排放量約占人類活動排放量的7%。在鋼鐵生產過程中,CO2大部分為直接排放,生產1t鋼排放2.1-2.6tCO2。小型鋼廠使用電弧爐回收廢鋼,生產1噸鋼僅排放0.4-1.0tCO2,大部分CO2是發電所產生的間接排放。因此,在達到循環利用的閉環,CO2排放量會大大減少。然而,這取決于所回收鋼材的質量是否符合要求。

  消費者要求鋼材高質量,這需嚴格控制碳等元素。例如,在高強度鋼中,孿晶誘導的塑性對碳特別敏感,對車輛安全很重要。其他汽車應用需要超低碳(<0.003wt.%)來實現深沖性和更薄的車身板。不銹鋼中的碳應保持低水平,以減少敏化作用。為實現循環經濟,二次精煉必須滿足這些要求,將低值廢鋼轉化為高值鋼。

  為滿足要求,電弧爐生產的鐵水需在多個反應器中處理。需通過氬氧脫碳、真空罐脫氣或再循環脫氣精煉,使碳達到較低水平。雖然該工藝技術上可以脫碳,但分批處理消耗熔劑,金屬流失到爐渣中。原料的可變性也是挑戰,廢鋼成分變化大,電弧爐裝有直接還原鐵,碳含量高達4wt.%。因此,需要新技術處理各種原料,使用更少熔劑,生產高價值產品。

  在許多方面,電解精煉技術(ElectrochemicalRefiningTechnology)可克服傳統技術的局限。當反應在熱力學上受阻時,應用電勢會迫使反應繼續進行。另外,電力相對便宜,應用電弧爐的小型鋼廠已建立電力基礎設施。電解精煉的重點是碳飽和鐵反應機制。碳飽和鐵也稱為鐵水,是綜合性鋼廠的高爐產品。因此,電弧爐小型鋼廠、脫碳或下游低碳鋼生產不存在電解精煉工藝。

  本文闡述了利用電解精煉工藝使鐵水直接脫碳的理念。通過在鐵水和爐渣之間應用電動勢,可使鐵水直接脫碳。本文證明了爐渣中氧化物離子的陽極放電直接發生在鐵水中的碳上,碳在溶解在鐵水中,并使用這種技術生產超低碳鋼。在鐵水脫碳的同時,有價值的副產品——冶金級硅被收集在對電極上,供鋼鐵廠使用。該工藝能量輸入低,無需熔劑。因此,本文預測電解精煉工藝可滿足二級鋼廠的未來需求。

熔融電解精煉的概念和應用

  在實踐中,碳對氧親和力高,而且作為產物的氣態CO很容易被去除。在工業轉爐中,使用氣態氧及其稀釋后的混合物,通過噴槍和風口吹入,進行鐵水脫碳。利用這種方式,脫碳不僅在撞擊熱點處進行,還間接地通過溶解在鐵中的氧進行。本文中的鐵水脫碳是通過煉鋼爐渣中的氧化物離子電化學放電,不依靠中性氧原子,也不依靠分子與碳的化學反應。脫碳過程可通過釋放氧化物離子形成CO,無需氧氣作為中間介質。

  為研究鐵水的電解精煉,設計了電化學電池。使用二硼化鋯作為惰性電極連接鐵水,使鐵自由極化。對電極在電池中垂直定向,并偏離中心,以保證氣體不間斷逸出,并目視觀察電池。鐵碳中間合金在氧化物基熔渣中陽極極化,實現脫碳,熔渣起著電解液的作用。電池電勢為脫碳反應提供了熱力學驅動力,使碳水平降至極低。

  可以觀察到,陽極極化時,從鐵水-碳電極釋放出了氣體。在恒流模式下,跟蹤廢氣成分隨時間的變化,在極化開始時檢測到CO釋放。定期降低電池電流,觀察其對氣體釋放的影響。CO濃度隨電流密度反復變化,在電流停止后恢復到基值水平,有力證明了電化學脫碳效果。此外,在設置中未使用任何石墨或碳,爐中唯一的碳源為工作電極。

  對工作電極進行檢索和燃燒分析,證實發生了脫碳。電解精煉后,中間合金中的碳濃度從3.78wt.%降低到0.84wt.%,電流效率高達76%。精煉后鐵水中的總氧含量僅為0.0054wt.%,表明鋼清潔度很高,并突出了氧化物直接排放到碳上,未進入鐵浴。爐渣中氧化鐵含量增加的少,估計會造成5%-8%的損失。我們假設氧化物離子直接在碳原子上放電。

  在電解精煉過程中,對電極起陰極作用。在對電極處回收副產品——金屬硅,在煉鋼廠中使用。將爐渣設計為含有二氧化硅和其他更負電的金屬氧化物,促進硅的回收。檢索電極表征,證實金屬硅沉積,與鉬基材形成合金。可能因為使用了低電流密度和高純度氧化物,陰極相應電流效率接近90%。

  在鐵水和爐渣之間施加電動勢,可利用電能實現鐵水脫碳。該工藝為直接氧化脫碳,可通過優化電流或電位調制,進一步提高效率。

電解精煉基礎測試

  經概念驗證和電化學的試驗結果,探索了電解精煉的可能性,對該技術進行基礎測試。用較低電流密度,電解精煉逐漸稀釋的合金。如圖4(a)所示,碳濃度隨著脫碳電流效率的降低而降低。但電流效率永遠不會達到零,在任何碳濃度下均可進行熔融電解精煉。對含碳量僅為0.005wt.%的鐵水進行電解精煉脫碳,脫碳后的碳含量低于0.001wt.%,引入電解精煉工藝制造超低碳鋼。盡管此處的電流效率僅為1%-2%,但由于電池電流低,充電和能量損失幅度很小。通過優化電池電流或電勢,提高電流效率。

  密切監測爐渣中的總鐵含量,該含量保持在低水平,略增加到接近熱動態平衡的值。因為交換的電子數量未知,沒有量化鐵氧化引起的電流效率的損失。在試驗中檢測到熔渣中的FeO和Fe2O3,它們根據熔渣中的局部電位梯度達到復雜的平衡。考慮每單位電荷損失的鐵量,鐵損失量往往在低碳水平時增加。雖然低碳水平下的鐵損失似乎很高,但實際上,由于電池電流很小,損失量很小。

  為減少鐵損,改變電池的極性,研究精煉后爐渣的電化學回收率。將鐵水作為陰極,鐵從爐渣中沉積出來,在爐渣中的濃度顯著降低。因此,可從爐渣中回收損失的鐵,提高工藝回收率。因為不銹鋼制造技術,即氬氧脫碳,需在精煉后使用昂貴的硅鐵還原。而通過電化學回收,可節省熔劑,降成本的潛力很大。

  為評估鋼的清潔度,測量鐵水中總氧量,即鐵水中溶解的氧與夾雜物中氧的總和。盡管碳含量低,但電解精煉后鐵水的總氧含量非常低,可能接近溶解氧,表明鋼的清潔度很高。低氧水平低于碳的平衡溶解度極限,進一步證明氧化物離子直接釋放在界面處的碳表面,而不是進入鐵水中,這與增加鋼氧化的傳統脫碳工藝形成鮮明對比。總氧量隨爐渣中鐵總量變化,因為兩者之間的熱力學關系,是可以預期的。

  為了解能量需求,使用平均電池電位和電流效率確定能量消耗。單位能耗大多保持在10-20kWh/kg碳左右,理論能耗范圍為2-8kWh/kg碳。總體而言,電解精煉的能耗較低,產品碳含量低,附加值高。為了探索電解精煉工藝對工業用途的重要性,對電解精煉電池成本進行分析。雖然結果很難準確,但結果說明,電解精煉工藝在高價值低碳范圍內具有競爭優勢,值得大范圍試驗推廣。

  本文闡述了利用電解精煉工藝使鐵水脫碳的理念。在鐵水陽極極化時,來自熔渣電解質的氧化物離子,經一系列單電子轉移步驟,直接釋放到碳上,氣態CO解吸。陽極釋放出CO,冶金級硅在陰極被回收,在鋼鐵廠中使用。

  電解精煉工藝適用于任何含碳量的鐵水,可生產超低碳鋼,具有諸多優點,如能耗低、不需添加熔劑、自混合、自爐渣回收金屬。該工藝除滿足當前優質鋼需求之外,還通過簡單的工藝控制和降低氣體、脫氧劑和耐火原料的消耗量來節約成本。

  電解精煉工藝除了作為獨立工藝運行,可與現有技術結合使用,加強精煉。可以設想電解精煉工藝在小型鋼廠的電弧爐中應用,以現有電氣基礎設施,生產高價值鋼材產品。電解精煉通過提高再生鋼質量,有利于形成原料循環的閉環,減少資源消耗,減少煉鋼過程中的碳排放。


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